負(fù)載型和分散型催化劑應(yīng)用于煤油共處理的研究
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負(fù)載型和分散型催化劑應(yīng)用于煤油共處理的研究
崔建方 石斌 邱寶金 闕國(guó)和
（中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東東營(yíng) 257061）
摘要:采用負(fù)載和分散型催化劑,對(duì)內(nèi)蒙褐煤與杜-84超稠原油（以下簡(jiǎn)稱Du-84原油）進(jìn)行了共處理反應(yīng)研 究。結(jié)果表明,負(fù)載型催化劑的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器催化效果優(yōu)于分散型催化劑;對(duì)不同催化劑前體的考察結(jié)果表明,FeSO4的催化效 果好于Fe（NO3）3,FeSO4更利于瀝青烯的生成;對(duì)催化劑濃度的考察結(jié)果表明,FeSO4負(fù)載催化劑的*添加量大 于1wt%,而分散型催化劑在催化劑濃度為0?5wt%時(shí)達(dá)到*的催化效果。
關(guān)鍵詞:煤油共處理;負(fù)載;分散
中圖分類號(hào):TQ529 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1671-9905（2008）05-0004-04
煤直接液化和煤油共處理技術(shù)是潔凈煤技術(shù)的 兩個(gè)重要領(lǐng)域[1]。直接液化工藝是將粉煤與循環(huán) 溶劑混合,在一定的溫度與壓力下與氫氣反應(yīng),使煤 的有機(jī)質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為液化油。然后通過脫除硫和 氮,進(jìn)一步改善液化油質(zhì)量,使產(chǎn)品能在一般煉油廠 中加工生產(chǎn)出運(yùn)輸燃料和化工產(chǎn)品。直接液化的優(yōu) 點(diǎn)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器是油收率高,熱效率高;主要缺點(diǎn)是加氫工藝的操 作條件較苛刻。而煤油共處理技術(shù)具有同時(shí)完成重 油改質(zhì)和煤液化兩個(gè)過程的特點(diǎn),是有效利用煤和 劣質(zhì)渣油的重要手段,在煤油共處理過程中,煤和重 油之間具有促進(jìn)重油改質(zhì)和煤液化的協(xié)同作用[2]。
在煤油共處理反應(yīng)過程中,催化劑具有相當(dāng)重 要的作用,它能降低反應(yīng)活化能,加速加氫反應(yīng)速 率,提高煤液化的轉(zhuǎn)化率和油收率,也能促進(jìn)溶劑的 再氫化和氫源與煤之間的氫傳遞[3]。共處理反應(yīng) 中,催化劑與原料的接觸程度和分散狀態(tài)在很大程 度上影響催化劑的活性,因此本文采用煤上負(fù)載催 化劑和油中分散催化劑2種催化劑制備方法,考察 催化劑與共處理反應(yīng)原料的匹配性。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1?1 原料及試劑
內(nèi)蒙褐煤、Du-84原油性質(zhì)及結(jié)構(gòu)參數(shù)分別見 表1及表2。FeSO4?7H2O、Fe（NO3）3?9H2O、Na2S? 9H2O均為分析純。共處理評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)所用甲苯、四 氫呋喃（THF）亦為分析純。
分散型催化劑采取預(yù)分散于重油中的制備方 法,具體過程為:取一定量的油樣于泥漿杯中,在恒 溫低速攪拌下將配制的催旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器化劑按所需量慢慢加入, 然后高速攪拌30min之后,升高溫度到130℃并在 氮?dú)馄岬臈l件下高速攪拌1h,以脫除加入的溶 劑,得到分散催化劑的油樣。
1?2?2 煤上負(fù)載型催化劑
負(fù)載型催化劑采取原位負(fù)載于煤上的制備方 法,具體過程為:將煤樣浸漬在一定濃度的鐵鹽中, 磁力攪拌10min后,根據(jù)Fe/S比（Fe2+∶S=1∶1, Fe3+∶S=2∶3）再加入Na2S溶液,反應(yīng)在堿性條件 下進(jìn)行,磁力攪拌1h后,過濾,濾餅在100℃真空 干燥5h,得到負(fù)載催化劑的煤樣。
以上催化劑的量均以生成的FeS或Fe2S3計(jì)算,以總原料為基準(zhǔn)。
1?3 共處理評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)
共處理實(shí)驗(yàn)在FYX-5攪拌式高壓反應(yīng)釜中進(jìn) 行,有效體積500mL。加樣量共150g（油與煤的質(zhì) 量比為2∶1）。密封后,2MPaH2置換3次。反應(yīng)初 始冷氫壓為8MPa,反應(yīng)釜在一定溫度下反應(yīng)至規(guī) 定時(shí)間后,取出反應(yīng)釜用冷卻水急冷至室溫。放空 釜內(nèi)氣體,打開釜蓋,取出釜內(nèi)液固產(chǎn)物后,進(jìn)行分 離與分析。
1?4 產(chǎn)物分離與分析
由總進(jìn)料與液固產(chǎn)物的差量計(jì)算出氣體（gas） 收率。然后將甲苯稀釋的液固產(chǎn)物過濾后,對(duì)固相 產(chǎn)物分別用甲苯和四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提,計(jì)算出 甲苯不溶物（WT）的收率。對(duì)液相產(chǎn)物采用常減壓 蒸餾裝置分離出汽油（gasoline,<180℃）、柴油 （AGO,180~360℃）、蠟油（VGO,360~480℃）和 渣油（VR,>480℃）4種組分。
轉(zhuǎn)化率的計(jì)算:
甲苯轉(zhuǎn)化率MT=（1-WT）×100%
甲苯液化率RT=（干煤-殘?jiān)?干燥無灰煤×100%
其中殘?jiān)鼮榧妆讲蝗芪锍ッ褐谢曳忠约按呋?劑沉積后的焦量。 定義用于重油-煤加氫共處理的催化劑加氫活 性的分級(jí)指數(shù)CN為:
CN/wt%?g-1=MT/殘?jiān)?times;100
CN值越大則表示催化劑用于煤油共處理的加 氫效果越好。
2 結(jié)果與討論
2?1 催化劑制備方法對(duì)催化性能的影響
圖1為FeSO4濃度為1%時(shí)負(fù)載和分散2種制 備方法下,共處理產(chǎn)物中氣體、各餾分、焦收率的分 布情況的對(duì)比。從中可以看出,煤上負(fù)載型的催化 劑較油中分散型的催化劑催化效果好,與無催化劑 相比,負(fù)載型催化劑的焦收率由空白的17?81%下 降到3?65%,而分散性催化劑的焦收率則只降到 7?48%,顯然負(fù)載型催化劑的催化效果要優(yōu)于分散 型催化劑。與此同時(shí),負(fù)載型催化劑較分散型催化 劑的輕油（gasoline+AGO）收率高,而重油收率 （VGO+VR）低,說明負(fù)載型催化劑能有效地抑制 二次裂化反應(yīng)以及縮聚反應(yīng),負(fù)載型催化劑對(duì)反應(yīng) 體系有更好的催化效果。
由表3可看出,煤上負(fù)載型的催化劑較油中分 散型的催化劑催化效果好（CN值17?95>8?20）,且 明顯優(yōu)于無催化劑時(shí)的3?21。而轉(zhuǎn)化率以及液化 率有相同的趨勢(shì),均是負(fù)載型>分散型>空白。以 上結(jié)論說明,負(fù)載型催化劑與煤的接觸程度對(duì)催化 劑在反應(yīng)中活性的提高較分散在油中明顯,一方面 原因是催化劑在制備過程中,煤顆粒的存在阻止了 催化劑物種的團(tuán)聚,因而催化劑只能以小分子團(tuán)形 式沉降與煤顆粒表面,加熱干燥時(shí),因煤的表面毛細(xì) 管現(xiàn)象,催化劑分子有可能遷移進(jìn)入煤大分子網(wǎng)絡(luò) 的深層[4],這就很大程度提高了催化劑與煤的接觸 程度。另一方面褐煤含有較多的羧基和酚羥基含氧 官能團(tuán),在用FeSO4浸漬過程中,官能團(tuán)可與金屬 離子形成羧基鹽和酚羥基鹽,并且使催化劑占據(jù)了 煤樣中大量的活性吸附位,能充分發(fā)揮催化劑的催 化作用。而分散催化劑只是物理的分散狀態(tài),在發(fā) 揮催化劑活性上能力一般。
2?2 不同催化劑前體對(duì)催化性能的影響
圖2為負(fù)載催化劑濃度為1%時(shí),2種催化劑前 體共處理產(chǎn)物的分布對(duì)比。從中可以看出,FeSO4 和Fe（NO3）3催化作用下的焦收率分別為3?65%和 5?51%,而輕油（gasoline+AGO）收率前者較后者 高,而重油收率（VGO+VR）低,說明FeSO4負(fù)載型 催化劑較Fe（NO3）3更有利于瀝青烯的生成。而由 表4也可看出,FeSO4的催化活性還是較好于Fe （NO3）3,轉(zhuǎn)化率和液化率也有相同的趨勢(shì)。一方面 原因可能是FeSO4在煤表面的吸附好于Fe（NO3）3, 生成的FeOOH更多,反應(yīng)到一定溫度后,FeOOH 更多地轉(zhuǎn)化為催化活性相Fe1-xS,提高了催化活性;另一方面FeSO4較Fe（NO3）3能夠提高瀝青烯 產(chǎn)率,原因是SO42-促進(jìn)了表面Lewis酸的配位不 飽和位的生成,增強(qiáng)了催化劑的表面酸性,而表面酸 性的產(chǎn)生能夠進(jìn)一步抑制催化劑粒子在高溫下的團(tuán) 聚,增加催化劑的比表面和分散度,因此更加有利于 向催化活性相Fe1-xS的轉(zhuǎn)變[5]。而且SO42-還可 產(chǎn)生活化氫的活性位,促進(jìn)加氫還原以及烯烴異構(gòu) 化的功能[6]。有研究表明鐵系催化劑對(duì)油的產(chǎn)率 影響不大,但是FeSO4催化劑具有較高的瀝青烯和 輕質(zhì)產(chǎn)物的選擇性[7]。
2?3 不同催化劑濃度對(duì)催化性能的影響 圖3、圖4分別為FeSO4負(fù)載型和分散型催化 劑在不同濃度下,共處理產(chǎn)物的分布對(duì)比。
表5為催化劑濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率以及催化活性的影 響。可以得出以下結(jié)論:
（1）FeSO4分散催化劑濃度為0?5%時(shí)的焦收 率及氣體收率zui低,CN值z(mì)ui高,所以FeSO4分散催 化劑的*濃度為0?5%。催化劑濃度的升高能在 一定程度上減少原油在加氫反應(yīng)中的生焦率。一般 來說,反應(yīng)體系中催化劑的濃度越大,催化的效果越 好,但較高的催化劑濃度容易使催化劑顆粒產(chǎn)生聚 結(jié),從而使其比表面積下降,所以濃度再增加催化效 果反而減弱。催化劑在重油-煤加氫共處理中的催 化活性與其在反應(yīng)過程中的活性位數(shù)目有關(guān),活性 位的數(shù)目越多,其催化效果越好,但活性位的數(shù)目并 不與濃度成正比。因?yàn)楫?dāng)催化劑的濃度高到一定程 度時(shí),硫化形成的催化劑的細(xì)小顆粒就容易聚結(jié),使 催化劑的比表面積減小,活性位數(shù)目減少,導(dǎo)致催化 活性變差。
（2）根據(jù)焦收率及CN值,FeSO4負(fù)載催化劑 的*添加量可能大于1%,考慮到成本,本實(shí)驗(yàn)采 用1%作為*負(fù)載濃度。
（3）同一濃度下,負(fù)載1%的催化劑焦收率為 3?65%,要比分散1%的7?48%的焦收率低很多, CN值呈現(xiàn)同樣的規(guī)律。而負(fù)載0?5%和0?25%的 催化劑焦收率為6?42%和7?48%,與分散時(shí) 6?48%和8?01%的焦收率相差不多。以上結(jié)論說 明負(fù)載催化劑的*負(fù)載量要比分散催化劑的* 加入量要高,而且隨著濃度的升高,負(fù)載催化劑的催 化效果較分散催化劑提高更大。
（4）催化劑濃度對(duì)負(fù)載催化劑的催化效果影響 很大,3個(gè)濃度點(diǎn)的CN值分別為8?56、10?14、 17?95,而分散催化劑受催化劑濃度的影響較小, CN值分別為7?60、9?22、8?20,這也說明了催化劑 物理分散的*值較其他沒有太大的變化,而負(fù)載 催化劑由于催化劑在煤表面的高度分散,必然受催 化劑濃度影響較大。
3 結(jié)論
（1）對(duì)比催化劑負(fù)載在煤上與分散在油里2種催化劑的制備方法,負(fù)載型催化劑由于催化劑在煤 表面發(fā)生了物理和化學(xué)的吸附,以及與煤表面的含 氧官能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng),提高了催化劑與煤的接觸程 度,增加了催化劑的分散度,這就相應(yīng)地提高了催化 劑的活性。而分散型催化劑只是物理的分散狀態(tài), 在發(fā)揮催化劑活性上能力一般。
（2）同樣是鐵催化劑,FeSO4的催化活性要優(yōu) 于Fe（NO3）3,而FeSO4的成本要明顯低于Fe （NO3）3,因此FeSO4是反應(yīng)體系z(mì)ui合適的催化劑。
（3）FeSO4負(fù)載型催化劑的*負(fù)載量大于 1%,而FeSO4分散型催化劑的*添加量為 0?5%,負(fù)載型催化劑較分散型催化劑對(duì)反應(yīng)體系有 更好的催化效果。
（4）負(fù)載型催化劑由于催化劑在煤表面的高度 分散,受催化劑濃度影響較大。而分散型催化劑由 于只是物理分散,受催化劑濃度的影響較小。而且 隨著濃度的升高,負(fù)載型催化劑的催化效果較分散 型催化劑提高更大。
參考文獻(xiàn):
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崔建方 石斌 邱寶金 闕國(guó)和
（中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東東營(yíng) 257061）
摘要:采用負(fù)載和分散型催化劑,對(duì)內(nèi)蒙褐煤與杜-84超稠原油（以下簡(jiǎn)稱Du-84原油）進(jìn)行了共處理反應(yīng)研 究。結(jié)果表明,負(fù)載型催化劑的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器催化效果優(yōu)于分散型催化劑;對(duì)不同催化劑前體的考察結(jié)果表明,FeSO4的催化效 果好于Fe（NO3）3,FeSO4更利于瀝青烯的生成;對(duì)催化劑濃度的考察結(jié)果表明,FeSO4負(fù)載催化劑的*添加量大 于1wt%,而分散型催化劑在催化劑濃度為0?5wt%時(shí)達(dá)到*的催化效果。
關(guān)鍵詞:煤油共處理;負(fù)載;分散
中圖分類號(hào):TQ529 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1671-9905（2008）05-0004-04
煤直接液化和煤油共處理技術(shù)是潔凈煤技術(shù)的 兩個(gè)重要領(lǐng)域[1]。直接液化工藝是將粉煤與循環(huán) 溶劑混合,在一定的溫度與壓力下與氫氣反應(yīng),使煤 的有機(jī)質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為液化油。然后通過脫除硫和 氮,進(jìn)一步改善液化油質(zhì)量,使產(chǎn)品能在一般煉油廠 中加工生產(chǎn)出運(yùn)輸燃料和化工產(chǎn)品。直接液化的優(yōu) 點(diǎn)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器是油收率高,熱效率高;主要缺點(diǎn)是加氫工藝的操 作條件較苛刻。而煤油共處理技術(shù)具有同時(shí)完成重 油改質(zhì)和煤液化兩個(gè)過程的特點(diǎn),是有效利用煤和 劣質(zhì)渣油的重要手段,在煤油共處理過程中,煤和重 油之間具有促進(jìn)重油改質(zhì)和煤液化的協(xié)同作用[2]。
在煤油共處理反應(yīng)過程中,催化劑具有相當(dāng)重 要的作用,它能降低反應(yīng)活化能,加速加氫反應(yīng)速 率,提高煤液化的轉(zhuǎn)化率和油收率,也能促進(jìn)溶劑的 再氫化和氫源與煤之間的氫傳遞[3]。共處理反應(yīng) 中,催化劑與原料的接觸程度和分散狀態(tài)在很大程 度上影響催化劑的活性,因此本文采用煤上負(fù)載催 化劑和油中分散催化劑2種催化劑制備方法,考察 催化劑與共處理反應(yīng)原料的匹配性。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1?1 原料及試劑
內(nèi)蒙褐煤、Du-84原油性質(zhì)及結(jié)構(gòu)參數(shù)分別見 表1及表2。FeSO4?7H2O、Fe（NO3）3?9H2O、Na2S? 9H2O均為分析純。共處理評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)所用甲苯、四 氫呋喃（THF）亦為分析純。
分散型催化劑采取預(yù)分散于重油中的制備方 法,具體過程為:取一定量的油樣于泥漿杯中,在恒 溫低速攪拌下將配制的催旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器化劑按所需量慢慢加入, 然后高速攪拌30min之后,升高溫度到130℃并在 氮?dú)馄岬臈l件下高速攪拌1h,以脫除加入的溶 劑,得到分散催化劑的油樣。
1?2?2 煤上負(fù)載型催化劑
負(fù)載型催化劑采取原位負(fù)載于煤上的制備方 法,具體過程為:將煤樣浸漬在一定濃度的鐵鹽中, 磁力攪拌10min后,根據(jù)Fe/S比（Fe2+∶S=1∶1, Fe3+∶S=2∶3）再加入Na2S溶液,反應(yīng)在堿性條件 下進(jìn)行,磁力攪拌1h后,過濾,濾餅在100℃真空 干燥5h,得到負(fù)載催化劑的煤樣。
以上催化劑的量均以生成的FeS或Fe2S3計(jì)算,以總原料為基準(zhǔn)。
1?3 共處理評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)
共處理實(shí)驗(yàn)在FYX-5攪拌式高壓反應(yīng)釜中進(jìn) 行,有效體積500mL。加樣量共150g（油與煤的質(zhì) 量比為2∶1）。密封后,2MPaH2置換3次。反應(yīng)初 始冷氫壓為8MPa,反應(yīng)釜在一定溫度下反應(yīng)至規(guī) 定時(shí)間后,取出反應(yīng)釜用冷卻水急冷至室溫。放空 釜內(nèi)氣體,打開釜蓋,取出釜內(nèi)液固產(chǎn)物后,進(jìn)行分 離與分析。
1?4 產(chǎn)物分離與分析
由總進(jìn)料與液固產(chǎn)物的差量計(jì)算出氣體（gas） 收率。然后將甲苯稀釋的液固產(chǎn)物過濾后,對(duì)固相 產(chǎn)物分別用甲苯和四氫呋喃進(jìn)行索氏抽提,計(jì)算出 甲苯不溶物（WT）的收率。對(duì)液相產(chǎn)物采用常減壓 蒸餾裝置分離出汽油（gasoline,<180℃）、柴油 （AGO,180~360℃）、蠟油（VGO,360~480℃）和 渣油（VR,>480℃）4種組分。
轉(zhuǎn)化率的計(jì)算:
甲苯轉(zhuǎn)化率MT=（1-WT）×100%
甲苯液化率RT=（干煤-殘?jiān)?干燥無灰煤×100%
其中殘?jiān)鼮榧妆讲蝗芪锍ッ褐谢曳忠约按呋?劑沉積后的焦量。 定義用于重油-煤加氫共處理的催化劑加氫活 性的分級(jí)指數(shù)CN為:
CN/wt%?g-1=MT/殘?jiān)?times;100
CN值越大則表示催化劑用于煤油共處理的加 氫效果越好。
2 結(jié)果與討論
2?1 催化劑制備方法對(duì)催化性能的影響
圖1為FeSO4濃度為1%時(shí)負(fù)載和分散2種制 備方法下,共處理產(chǎn)物中氣體、各餾分、焦收率的分 布情況的對(duì)比。從中可以看出,煤上負(fù)載型的催化 劑較油中分散型的催化劑催化效果好,與無催化劑 相比,負(fù)載型催化劑的焦收率由空白的17?81%下 降到3?65%,而分散性催化劑的焦收率則只降到 7?48%,顯然負(fù)載型催化劑的催化效果要優(yōu)于分散 型催化劑。與此同時(shí),負(fù)載型催化劑較分散型催化 劑的輕油（gasoline+AGO）收率高,而重油收率 （VGO+VR）低,說明負(fù)載型催化劑能有效地抑制 二次裂化反應(yīng)以及縮聚反應(yīng),負(fù)載型催化劑對(duì)反應(yīng) 體系有更好的催化效果。
由表3可看出,煤上負(fù)載型的催化劑較油中分 散型的催化劑催化效果好（CN值17?95>8?20）,且 明顯優(yōu)于無催化劑時(shí)的3?21。而轉(zhuǎn)化率以及液化 率有相同的趨勢(shì),均是負(fù)載型>分散型>空白。以 上結(jié)論說明,負(fù)載型催化劑與煤的接觸程度對(duì)催化 劑在反應(yīng)中活性的提高較分散在油中明顯,一方面 原因是催化劑在制備過程中,煤顆粒的存在阻止了 催化劑物種的團(tuán)聚,因而催化劑只能以小分子團(tuán)形 式沉降與煤顆粒表面,加熱干燥時(shí),因煤的表面毛細(xì) 管現(xiàn)象,催化劑分子有可能遷移進(jìn)入煤大分子網(wǎng)絡(luò) 的深層[4],這就很大程度提高了催化劑與煤的接觸 程度。另一方面褐煤含有較多的羧基和酚羥基含氧 官能團(tuán),在用FeSO4浸漬過程中,官能團(tuán)可與金屬 離子形成羧基鹽和酚羥基鹽,并且使催化劑占據(jù)了 煤樣中大量的活性吸附位,能充分發(fā)揮催化劑的催 化作用。而分散催化劑只是物理的分散狀態(tài),在發(fā) 揮催化劑活性上能力一般。
2?2 不同催化劑前體對(duì)催化性能的影響
圖2為負(fù)載催化劑濃度為1%時(shí),2種催化劑前 體共處理產(chǎn)物的分布對(duì)比。從中可以看出,FeSO4 和Fe（NO3）3催化作用下的焦收率分別為3?65%和 5?51%,而輕油（gasoline+AGO）收率前者較后者 高,而重油收率（VGO+VR）低,說明FeSO4負(fù)載型 催化劑較Fe（NO3）3更有利于瀝青烯的生成。而由 表4也可看出,FeSO4的催化活性還是較好于Fe （NO3）3,轉(zhuǎn)化率和液化率也有相同的趨勢(shì)。一方面 原因可能是FeSO4在煤表面的吸附好于Fe（NO3）3, 生成的FeOOH更多,反應(yīng)到一定溫度后,FeOOH 更多地轉(zhuǎn)化為催化活性相Fe1-xS,提高了催化活性;另一方面FeSO4較Fe（NO3）3能夠提高瀝青烯 產(chǎn)率,原因是SO42-促進(jìn)了表面Lewis酸的配位不 飽和位的生成,增強(qiáng)了催化劑的表面酸性,而表面酸 性的產(chǎn)生能夠進(jìn)一步抑制催化劑粒子在高溫下的團(tuán) 聚,增加催化劑的比表面和分散度,因此更加有利于 向催化活性相Fe1-xS的轉(zhuǎn)變[5]。而且SO42-還可 產(chǎn)生活化氫的活性位,促進(jìn)加氫還原以及烯烴異構(gòu) 化的功能[6]。有研究表明鐵系催化劑對(duì)油的產(chǎn)率 影響不大,但是FeSO4催化劑具有較高的瀝青烯和 輕質(zhì)產(chǎn)物的選擇性[7]。
2?3 不同催化劑濃度對(duì)催化性能的影響 圖3、圖4分別為FeSO4負(fù)載型和分散型催化 劑在不同濃度下,共處理產(chǎn)物的分布對(duì)比。
表5為催化劑濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率以及催化活性的影 響。可以得出以下結(jié)論:
（1）FeSO4分散催化劑濃度為0?5%時(shí)的焦收 率及氣體收率zui低,CN值z(mì)ui高,所以FeSO4分散催 化劑的*濃度為0?5%。催化劑濃度的升高能在 一定程度上減少原油在加氫反應(yīng)中的生焦率。一般 來說,反應(yīng)體系中催化劑的濃度越大,催化的效果越 好,但較高的催化劑濃度容易使催化劑顆粒產(chǎn)生聚 結(jié),從而使其比表面積下降,所以濃度再增加催化效 果反而減弱。催化劑在重油-煤加氫共處理中的催 化活性與其在反應(yīng)過程中的活性位數(shù)目有關(guān),活性 位的數(shù)目越多,其催化效果越好,但活性位的數(shù)目并 不與濃度成正比。因?yàn)楫?dāng)催化劑的濃度高到一定程 度時(shí),硫化形成的催化劑的細(xì)小顆粒就容易聚結(jié),使 催化劑的比表面積減小,活性位數(shù)目減少,導(dǎo)致催化 活性變差。
（2）根據(jù)焦收率及CN值,FeSO4負(fù)載催化劑 的*添加量可能大于1%,考慮到成本,本實(shí)驗(yàn)采 用1%作為*負(fù)載濃度。
（3）同一濃度下,負(fù)載1%的催化劑焦收率為 3?65%,要比分散1%的7?48%的焦收率低很多, CN值呈現(xiàn)同樣的規(guī)律。而負(fù)載0?5%和0?25%的 催化劑焦收率為6?42%和7?48%,與分散時(shí) 6?48%和8?01%的焦收率相差不多。以上結(jié)論說 明負(fù)載催化劑的*負(fù)載量要比分散催化劑的* 加入量要高,而且隨著濃度的升高,負(fù)載催化劑的催 化效果較分散催化劑提高更大。
（4）催化劑濃度對(duì)負(fù)載催化劑的催化效果影響 很大,3個(gè)濃度點(diǎn)的CN值分別為8?56、10?14、 17?95,而分散催化劑受催化劑濃度的影響較小, CN值分別為7?60、9?22、8?20,這也說明了催化劑 物理分散的*值較其他沒有太大的變化,而負(fù)載 催化劑由于催化劑在煤表面的高度分散,必然受催 化劑濃度影響較大。
3 結(jié)論
（1）對(duì)比催化劑負(fù)載在煤上與分散在油里2種催化劑的制備方法,負(fù)載型催化劑由于催化劑在煤 表面發(fā)生了物理和化學(xué)的吸附,以及與煤表面的含 氧官能團(tuán)發(fā)生了反應(yīng),提高了催化劑與煤的接觸程 度,增加了催化劑的分散度,這就相應(yīng)地提高了催化 劑的活性。而分散型催化劑只是物理的分散狀態(tài), 在發(fā)揮催化劑活性上能力一般。
（2）同樣是鐵催化劑,FeSO4的催化活性要優(yōu) 于Fe（NO3）3,而FeSO4的成本要明顯低于Fe （NO3）3,因此FeSO4是反應(yīng)體系z(mì)ui合適的催化劑。
（3）FeSO4負(fù)載型催化劑的*負(fù)載量大于 1%,而FeSO4分散型催化劑的*添加量為 0?5%,負(fù)載型催化劑較分散型催化劑對(duì)反應(yīng)體系有 更好的催化效果。
（4）負(fù)載型催化劑由于催化劑在煤表面的高度 分散,受催化劑濃度影響較大。而分散型催化劑由 于只是物理分散,受催化劑濃度的影響較小。而且 隨著濃度的升高,負(fù)載型催化劑的催化效果較分散 型催化劑提高更大。
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